Introdução e Objetivo

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) é uma técnica termo analítica capaz de fornecer informações sobre as propriedades físicas e energéticas de substâncias, além de ser um dos métodos mais empregados para a medida da entalpia associada a processos físicos. O procedimento é relativamente rápido, não requer a utilização de solventes perigosos e nem a preparação prévia de amostra. Crescente atenção tem sido voltada para o ácido poli-L-láctico (PLLA), polímero biodegradável e biocompatível, e para o óleo de sementes de chia, rica fonte de ácidos-graxos poli-insaturados. Entretanto, apresentam como desvantagem, respectivamente, a baixa resistência ao aquecimento e a propensão a sofrer oxidação lipídica. Desta forma, este trabalho tem como objetivo aplicar a técnica de DSC para avaliar a estabilidade oxidativa do óleo de sementes de chia e o processo de fusão do polímero ácido poli-L-láctico (PLLA), avaliando o comportamento dos dois materiais frente a mudanças na temperatura.

Metodologia

O estudo térmico do óleo de chia e do polímero PLLA foi feito por meio do equipamento DSC 4000 (Perkin Elmer) de forno único. Para a análise de óleo de semente de chia, pesaram-se 3,8 mg de amostra em um porta-amostra de alumínio. Com o auxílio de uma pinça, foram acomodados, em forno único, o porta-amostra com o conteúdo de análise e um porta-amostra vazio (referência), nos compartimentos específicos para cada um. A estabilidade oxidativa do óleo foi analisada numa faixa de temperatura de 0 a 440 °C, a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min e sob fluxo de oxigênio (100 mL/min). Para a análise do polímero PLLA, 4,1 mg de amostra foram pesados em um porta-amostra de alumínio, selado, em seguida. O porta-amostra e o porta amostra de referência, ambos devidamente fechados, foram alocados nos compartimentos específicos presentes no forno do equipamento. A análise ocorreu em uma faixa temperatura de 0 a 250 °C, a uma taxa de aquecimento de 20 °C/min e sob fluxo de nitrogênio (10 mL/min).

Resultados

A reação de oxidação lipídica segue um mecanismo fundamental de três passos. Primeiramente, são formados os hidroperóxidos, componentes chaves dessa reação. Em seguida, esses compostos sofrem fragmentação, rearranjo e degradação, produzindo monômeros voláteis e não voláteis de baixo peso molecular. Por fim, esses monômeros são responsáveis pela produção de produtos de policondensação coloridos, por condensação aldólica, polimerização carbonil-amina e/ou mecanismos de polimerização pirrólica. A existência de dois picos exotérmicos indica que dois processos principais aconteceram durante a oxidação lipídica: o primeiro ocorre devido à formação de hidroperóxidos, enquanto que o segundo é resultado da decomposição de hidroperóxidos para a obtenção de outros produtos. Na análise do óleo de sementes de chia, a temperatura onset obtida foi aproximadamente 125 ºC e a temperatura T₁ foi de aproximadamente 360 ºC. Assim, a oxidação do óleo de sementes de chia se inicia em 125 ºC, momento em que os principais produtos de degradação térmica, os hidroperóxidos, são formados, e, a partir de 360 °C, o óleo de chia começa a apresentar produtos da decomposição desses hidroperóxidos. Na análise do PLLA, o primeiro pico de fusão ocorre em 164,3 °C e o segundo, em 171,24 °C. No pico máximo, a maioria dos cristais do polímero já está fundida, enquanto que, no fim do pico, a fusão ocorreu por completo. O polímero estudado apresentou um pico-duplo de fusão, comportamento explicado pela recristalização do polímero durante a fusão. O primeiro pico endotérmico representa a fusão dos cristais originais presentes no polímero; o pico exotérmico indica que houve uma recristalização durante o aquecimento; e o segundo pico endotérmico, a uma temperatura mais alta, evidencia a fusão dos cristais originais e também dos recristalizados. A temperatura de transição vítrea do PLLA é de 58°C. Essa temperatura está relacionada com a flexibilidade das cadeias moleculares. Quanto maior a rigidez, maior é a Tg. A análise do processo de cristalização de polímeros semi-cristalinos é importante pois auxilia no entendimento do comportamento térmico dos mesmos e de suas propriedades finais. O grau de cristalinidade do polímero foi de 69%. Esse valor é uma característica importante em um polímero, uma vez que determina as propriedades mecânicas do mesmo, tais como o módulo elástico e a resistência ao impacto.

Considerações Finais

Os resultados desse estudo mostraram que o óleo de chia perde a sua estabilidade térmica a partir de 125 °C. Os hidroperóxidos começam a ser degradados depois de atingida a temperatura de 360 °C. A análise térmica do PLLA, de grau de cristalinidade de 69%, indicou que, durante o processo de fusão do material, ocorre uma recristalização do polímero. Análises qualitativas e quantitativas fornecidas pelo DSC são importantes ferramentas na definição da aplicabilidade de qualquer material estudado.